Soutěž fázového rozpouštění a krystalizace ve směsi poly(-kaprolakton) a poly(styren-co-akrylonitril)

Abstract

Byla studována směs poly(?-kaprolakton) (PCL) a poly(styren-co-akrylonitril) (SAN), přičemž SAN obsahoval 27,5 hm% akrylonitrilu. PCL/SAN směs mající fázové rozhraní LCST (nižší kritická teplota rozpoštění) nad teplotou tání Tm PCL nabízí výbornou možnost studia soutěže fázové změny ?kapalina-tuhá látka? (krystalizace) s fázovou změnou ?kapalina-kapalina? (rozpouštění fází). Směs s kritickým složením (80/20 PCL/SAN) prodělala skok na teplotu nad LCST vedoucí ke spinodální dekompozici (SD), což mělo za následek vytvoření pravidelné fázově separované struktury. Pak byla směs ochlazena pod Tm, přičemž oba procesy ? krystalizace a rozpouštění fází mohly pokračovat. Za pomoci transmisní elektronové mikroskopie bylo zjištěno, že v průběhu izotermální temperace po ochlazení na poměrně vysoké teploty blízko Tm (např. 51°C) se SD struktura postupně ztratila, a pak teprve začala krystalizace z jednofázové směsi vedoucí k normální krystalické struktuře podobné čistému krystalickému polymeru. Při nižších teplotách (např. 40°C) krystalizace rychle pokračovala a SD struktura byla zafixována, což znamená, že krystalizace měla převahu nad rozpouštěním, což vedlo k bi-kontinuální struktuře skládající se z amorfní (SAN-bohatá) a krystalické (PCL-bohatá) oblastem. Při teplotách někde uprostřed (např. 45°C) rozpouštění fází soutěžilo s krystalizací, což vedlo k bi-kontinuální struktuře s delší periodickou vzdáleností a širokému rozhraní, které mělo gradient ve složení amorfní oblasti mezi PCL krystalickými lamelami. Rozptyl světla kvantitativně odhalil soutěž mezi krystalizací a rozpouštěním fází za pomocí těchto veličin: rychlost krystalizace (z Hv rozptylu) a difúzního koeficientu (z Vv rozptylu).

Blend of poly(?-caprolactone) (PCL) and poly(styrene-co-acrylonitrile) (SAN) containing 27.5 wt% of acrylonitrile was studied. The PCL/SAN blend having LCST (lower critical solution temperature) phase boundary above the melting point Tm of PCL offered an excellent opportunity to investigate the competition of liquid-solid phase transition (crystallization) and liquid-liquid phase transition (phase dissolution). A blend with the critical composition (80/20 PCL/SAN) underwent a temperature-jump above LCST to proceed spinodal decomposition, yielding a regularly phase-separated structure (SD structure). Then, it was quenched to the temperatures below Tm at which both the crystallization and the phase dissolution could occur. By transmission electron microscopy it was found that during isothermal annealing after quenching to high temperatures close to Tm (e.g. 51°C), the SD structure gradually disappeared, and then the crystallization started from a single-phase mixture to yield normal crystalline structure similar to that of a neat crystalline polymer. At lower temperatures (e.g. 40°C), crystallization quickly occurred and the SD structure was preserved, implying that the crystallization prevailed over the dissolution yielding a bi-continuous structure consisting of amorphous (SAN-rich) and crystalline (PCL-rich) regions. At intermediate temperatures (e.g. 45°C), the phase dissolution competed with the crystallization, resulting in a bi-continuous structure with longer periodic distance and a broad boundary having a gradient in composition of amorphous region between PCL crystal lamellae. Light scattering analysis quantitatively revealed a competition of the crystallization and the phase dissolution in terms of the crystallization rate (from Hv scattering) and the apparent diffusion coefficient for dissolution (from Vv scattering).