UV degradabilita aryl substituovaných polysilylenů

Abstract

Citlivost aryl substituovaných polysilanů na fotodegradaci UV zářením byla zkoumána na poly[methyl(phenyl)silylene](PMPSi), poly[biphenyl-4-yl(methyl)silylene)] (PBMSi) a kopolymeru poly[methyl(phenyl)silylene{3(4)-[(2,4 dinitrophenylhydrazono)methyl]phenyl}methylsilylene] (PMPSi - DNPH). Bylo zjištěno, že se vzrůstající aromaticitou arylového substituentu se mění charakter ?-?* prvního optického přechodu (Si-Si excitace v PMPSi formuje fotoluminiscenční pás na 355 nm) na ?-?* typ přechodu. Fotodegradace PMPSi UV zářením snižuje intenzitu excitonové fotoluminiscence (PL). Její průběh je v souladu s představou štěpení delších Si-Si řetězců. Luminiscence ve viditelné oblasti se nemění. V PBMSi a PMPSi-DNPH se během fotodegradace viditelná fotoluminiscence nejprve zmenšuje, podobně jako v PMPSi kvůli poklesu absorbce, ale posléze vzrůstá a byla pozorována její saturace. Vysvětlení lze nalézt ve zvýšení populace stavů tvořených rychlým štěpením Si-Si řetězců a ve tvorbě stavů potlačujících nezářivé přechody. Pro demonstraci je uvedeno degradační chování plasmaticky připraveného polysilanu, který má všechny výše uvedené PL pásy.

The susceptibility of aryl-substituted polysilylenes to photodegradation by UV radiation was examined for poly [methyl(phenyl)silylene] (PMPSi), poly[(biphenyl-4-yl)methylsilylene] (PBMSi) and copolymer poly[methyl(phenyl)silylene{3(4)-[(2,4-dinitrophenylhydrazono)methyl]phenyl}methylsilylene] (PMPSi-DNPH). It is found that with increasing aromaticity of the aryl substituents the character of the first sigma-sigma* optical transition (Si-Si excitation in PMPSi forming a photoluminescence band at about 355 nm) changes to the pi-pi* type of transition. The photodegradation of PMPSi by UV radiation decreases the intensity of the exciton photoluminescence (PL) band. The time dependence is in accord with the idea of the scission of longer Si-Si segments. Visible PL is not changed during the photodegradation. In PBMSi and PMPSi-DNPH, the visible photoluminescence first decreased during the degradation by UV radiation, similarly to that in PMPSi caused by the absorption decrease, but then the rise and saturation of PL were observed. This is ascribed to the increased population of states by the progressive Si-Si chain scission and to the formation of states suppressing the non-radiative recombination. For demonstration purposes, a plasma-prepared PMPSi was examined, which exhibits all the PL bands mentioned.